Po razpadu Jugoslavije, ki je imela v OECD od leta 1961 status opazovalke, je bil sporazum, ki je urejal ta status, razveljavljen. Sukcesija opazovalskega statusa, ki ga je imela bivša država SFRJ, po sklepu OECD ni bila možna za nobeno novo nastalo državo na območju bivše SFRJ.

OECD je leta 1990 oblikovala Center za sodelovanje z državami na prehodu. V okviru Centra so pričeli delovati programi sodelovanja z državami v tranziciji: splošni program (za vse srednje in vzhodnoevropske države), program PIT-"Partners in transition" za Višegrajske države.

Slovenija je od osamosvojitve dalje sodelovala v splošnem programu, saj v času oblikovanja programa PIT še ni bila mednarodno priznana samostojna država. Leta 1994 je Slovenija zaprosila za sprejem v program PIT, vendar pa se OECD tedaj zaradi finančnih omejitev in reorganizacije programa ni želela širiti na nove države. Program PIT namreč pomeni pripravo na polnopravno članstvo. Za sprejem v program PIT sta kmalu za Slovenijo zaprosili tudi Romunija in Bolgarija. OECD je tako za tri države, ki so izrazile interes za sodelovanje, niso pa bile vključene v program PIT, pripravila posebne programe sodelovanja. Češka, Madžarska in Poljska so bile sprejete med članice OECD leta 1995 oz. 1996. Slovaška (zadnja iz programa PIT) je članica organizacije postala leta 2000.

Slovenija je 14. marca 1996 zaprosila za članstvo v OECD, hkrati pa je podpisala tudi Sporazum o administrativnem sodelovanju (Administrative Framework Agreement). Namen omenjenega sporazuma je bil okrepiti in dvigniti institucionalno raven sodelovanja, sporazum pa ne vsebuje klavzul o bodočem članstvu.

Države članice organizacije so se v času od zadnje širitve od leta 2000 do 2007 ukvarjale predvsem z vprašanjem potrebne reorganizacije, vprašanje prihodnje širitve pa je bilo zapostavljeno. Glede na to je Slovenija v tem času svojo strategijo na področju OECD usmerila v krepitev strokovnega sodelovanja z delovnimi telesi OECD in v pridobivanje diplomatske podpore. Leta 1999 je bila ustanovljena Medresorska delovna skupina za sodelovanje RS z OECD, ki je, poleg rednega spremljanja in koordinacije sodelovanja RS v OECD, od novembra 2007, zadolžena še za izvajanje in spremljanje procesa pridruževanja RS v OECD.